本发明涉及一种用于液晶显示器等的包含铟氧化物的透明导电膜的蚀刻技术，尤其涉及一种用于在表面具有包含铜导体的图案的透明导电膜的蚀刻的蚀刻液及其用途。

　　以ito(铟-锡氧化物)膜为代表的透明导电膜大范围的使用在防静电膜、热反射膜、光电转换元件、各种平板显示器的透明电极等电子设备领域中。近年来，随着便携式信息终端、笔记本电脑、小型电视等的普及，对液晶显示器(lcd)的需要日益增加。

　　使用了ito膜的传感器大范围的使用在触摸面板，近年来，除了它的灵敏度、反应性的提高以外，将画面其本身大型化等改良也正在迅速地发展。作为在以这种ito膜为代表的透明导电膜上形成微细的电极图案的方法，使用了预湿法即去除未被包含含有卤素离子的酸性水溶液的蚀刻液掩蔽的透明电极膜部分的方法(专利文献1)。

　　作为用于向该ito膜的电路供电的电路的金属，近年来采用相对便宜且导电性能好的铜成为主流。但是，现有的蚀刻液对金属层具有氧化作用，对铜也呈腐蚀作用，因此无法直接应用于具有包含铜导体的图案的透明导电膜的蚀刻。

　　本申请人已完成的蚀刻液(专利文献2)为包含氢卤酸、卤素金属盐、氧化剂及余量稀释液，且在当前使用的对ito膜的蚀刻液中铜导体的腐蚀量少的药剂。然而，即使使用该蚀刻液进行蚀刻，也不能无视铜导体的溶解，且没办法避免对高清晰的铜电路图案的损伤。

　　并且，使用包含氯化铁、盐酸、氧化剂的蚀刻液一并蚀刻铜导体和ito膜的方法(专利文献3、专利文献4)中，虽然具有能够使透明电极图案的制造工序有效化的优点，但是发生了过度进行对ito膜的上部层的铜导体的蚀刻而供电电路的电阻值增加的问题。

　　并且，虽然提出了一种在铜膜的蚀刻和透明导体层的蚀刻中分开使用不相同的蚀刻液的方法(专利文献5)，但是在此未对每一种蚀刻液的组成进行详细的研究，不能说达到了实用水准。

　　一直以来，关于ito膜的蚀刻液，蚀刻速度随时间而发生明显的变化也作为问题之一被指出(专利文献6、专利文献7)。

　　本发明是鉴于所述问题而完成的，因此其课题在于实现一种保持对结晶系透明导电膜的高蚀刻速度，并且不会腐蚀以铜作为主要成分的导体，而选择性地蚀刻ito电路的技术。本发明的另一课题在于提供一种能够抑制铜导体的溶解并且仅蚀刻ito导体的透明导电膜的蚀刻方法。并且，本发明的目的还在于获得一种经时变化少的蚀刻液。

　　为了解决所述问题，本发明人等努力的结果，完成了不腐蚀以铜作为主要成分的导体，而能够选择性地溶解透明导电膜，而且经时变化得到了抑制的新型且高性能的蚀刻液。即，本发明如下。

　　一种蚀刻液，其包含：(a)卤化氢、(b)卤化金属、(c)铜溶解抑制剂及(d)稀释剂，且能随意地包含(e)氧化剂，

　　所述(b)卤化金属包含选自元素周期表的第1、2、13族元素的卤化物中的1个以上，

　　所述(e)氧化剂包含选自碱金属和/或碱土类金属的氯酸盐、硝酸盐或者亚硝酸盐、高氯酸、硝酸、过氧化氢、有机过氧化物中的1个以上，且

　　一种透明导电膜的蚀刻方法，所述透明导电膜在表面具有以铜作为主要成分的导体图案，所述透明导电膜的蚀刻方法包括：

　　使在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜与蚀刻液接触的工序，所述蚀刻液包含(a)卤化氢、(b)卤化金属、(c)铜溶解抑制剂及(d)稀释剂，且能随意地包含(e)氧化剂，且

　　所述(b)卤化金属包含选自元素周期表的第1、2、13族元素的卤化物中的1个以上，

　　所述(e)氧化剂包含选自碱金属和/或碱土类金属的氯酸盐、硝酸盐或者亚硝酸盐、高氯酸、硝酸、过氧化氢、有机过氧化物中的1个以上。

　　一种透明电极图案的形成方法，所述透明电极图案在表面具有以铜作为主要成分的导体图案，所述透明电极图案的形成方法具备以下工序1～工序4：

　　(工序3)对所述以铜作为主要成分的导体膜进行蚀刻，并在透明导电膜上形成以铜作为主要成分的导体图案的工序；及

　　(工序4)使在表面具有工序3中所获得的以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜与蚀刻液接触，并对透明导电膜进行蚀刻，而形成透明电极图案的工序，所述蚀刻液包含(a)卤化氢、(b)卤化金属、(c)铜溶解抑制剂及(d)稀释剂，且能随意地包含(e)氧化剂，且

　　所述(b)卤化金属包含选自元素周期表的第1、2、13族元素的卤化物中的1个以上，

　　所述(e)氧化剂包含选自碱金属和/或碱土类金属的氯酸盐、硝酸盐或者亚硝酸盐、高氯酸、硝酸、过氧化氢、有机过氧化物中的1个以上。

　　本发明通过在将包含所述成分(a)、(b)的主要成分和任意成分(d)溶解于稀释剂(d)中而得的蚀刻液中新添加(c)铜溶解抑制剂，成功于明显降低蚀刻液对金属铜的腐蚀作用。

　　若使用本发明的蚀刻液，则对于透明导电膜，不腐蚀与透明导电膜相邻的铜导体图案，而能够与抗蚀剂图案精细地对应而进行蚀刻。使用这种蚀刻方法，能够更高精细地对铜导体和透明电极进行图案化。

　　图1示意性地表示即将蚀刻之前的在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜。

　　图2示意性地表示使用本发明的蚀刻液形成的在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明电极。在此，抗蚀剂图案已被去除。

　　图3示意性地表示使用不含(c)铜溶解抑制剂的比较用蚀刻液形成的在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明电极。在此，抗蚀剂图案已被去除。

　　本发明的蚀刻液包含(a)卤化氢、(b)卤化金属、(c)铜溶解抑制剂及(d)稀释剂，且能随意地包含(e)氧化剂。

　　所述(a)卤化氢包含选自氯化氢、溴化氢、碘化氢中的1个以上。其中，优选氯化氢(盐酸)。这种(a)卤化氢以溶解于(d)稀释剂中的形式使用，优选以水溶液的形式使用。本发明的蚀刻液中的(a)卤化氢的浓度可根据所期望的蚀刻速度而适当地进行调节，但是通常在0.1摩尔％～7摩尔％的范围内，优选在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内。

　　所述(b)卤化金属包含选自元素周期表的第1、2、13族元素的卤化物中的1个以上。作为这种(b)卤化金属，通常为选自钠、钾、镁、钙、铝的氯化物、溴化物、碘化物中的1个以上，从可提升蚀刻速度的观点来看，优选元素周期表的第2族元素(碱土类金属)的氯化物，特别优选氯化钙。还能够倂用氯化钙和其他卤化金属。作为氯化钙，可使用容易获得的水合物。这种(b)卤化金属以溶解于(d)稀释剂中的形式使用，优选以水溶液的形式使用。本发明的蚀刻液中的(b)卤化金属的浓度可根据所期望的蚀刻速度而适当地进行调节，但是通常在0.01摩尔％～6摩尔％的范围内，优选在0.1摩尔％～5.0摩尔％的范围内。

　　所述(c)铜溶解抑制剂包含选自羟基胺和其盐中的1个以上。作为羟基胺的盐，可使用氯化羟铵、硝酸羟铵、硫酸羟铵，其中，优选氯化羟铵。这种(c)铜溶解抑制剂以溶解于(d)稀释剂中的形式使用，优选以水溶液的形式使用。关于本发明的蚀刻液中的(c)铜溶解抑制剂的浓度，只要是可赋予抑制本发明的蚀刻液的铜溶解性的效果的浓度以上，则没有限制。

　　在使用氯化羟铵作为(c)铜溶解抑制剂的情况下，通常，以重量基准计调节20重量％的氯化羟铵的水溶液，在可以包含(a)卤化氢、(b)卤化金属、(d)稀释剂、任意的(e)氧化剂的蚀刻液的每1l母液中添加1ml以上的所述水溶液，考虑成本而优选添加1ml～20ml的所述水溶液。

　　所述(d)稀释剂包含水和/或有机溶剂，且能随意地包含磷酸类。该(d)稀释剂作为本发明的蚀刻液中所含的(a)卤化氢、(b)卤化金属、(c)铜溶解抑制剂的溶剂而发挥功能，且还作为本发明的蚀刻液的任意成分即(e)氧化剂的溶剂而发挥功能。

　　作为用作(d)稀释剂的水，通常可使用离子交换水或蒸馏水。作为用作(d)稀释剂的有机溶剂，只要是能够溶解本发明的蚀刻液的构成成分，并显示相对低的导电率，且不会影响蚀刻处理的有机溶剂，则能够没有限制地使用。作为这种有机溶剂，例如，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇等醇类；乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、丁二醇类、甘油等二醇或三醇类；丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等腈类；乙醛、丙醛等醛类；乙二醇单甲醚、丙二醇单等低级亚烷基二醇单烷基醚；四氢呋喃、二恶烷等醚类、三氟乙醇、五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇等含氟醇、环丁砜等有机溶剂。这种有机溶剂中，从操作性容易的观点来看，优选甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇等低级醇。并且，作为这种有机溶剂，还可使用2种以上的混合物。作为本发明的(d)稀释剂，可以是上述水，并且也可以是上述有机溶剂，还可以是以任意量比混合上述水及有机溶剂而得的稀释剂。

　　进而，还能够将磷酸类溶解于(d)稀释剂中。在此所使用的磷酸类中包含磷酸、亚磷酸、次磷酸中的任一个。通过在(d)稀释剂中添加1种以上的这些磷酸类，能够调节构成本发明的蚀刻液的水溶液的电离平衡。关于这些磷酸类，可以依据应用本发明的蚀刻液的透明电极膜、与其接触的基板、导体中的以铜为代表的金属种类等被蚀刻材料的特性，以适当的浓度补充配合。

　　为了提高本发明的蚀刻液的蚀刻速度，并且减少由本发明的蚀刻液中所含的(a)卤化氢及(b)卤化金属引起的装置材料的腐蚀，所述(e)氧化剂为可根据自身的需求而使用的成分。这种(e)氧化剂为选自碱金属和/或碱土类金属的氯酸盐、硝酸盐或者亚硝酸盐、高氯酸、硝酸、过氧化氢、有机过氧化物中的1个以上，优选为钠或钙的氯酸盐、硝酸盐、过氧化氢、有机过氧化物。在使用(e)氧化剂的情况下，其添加量只要不超过饱和量，则没有限制，但是相对于蚀刻液总量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％～2.0摩尔％。

　　并且，从蚀刻速度来看，优选本发明的每1l蚀刻液的卤素浓度为1摩尔～饱和量，且从所述(b)卤化金属供给蚀刻液中所含的卤素总量的10重量％～90重量％。

　　通过使本发明的蚀刻液与在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜接触，能够在不引起铜导体的溶解的状态下蚀刻所述在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜。

　　另外，关于本发明中的“以铜作为主要成分的导体”，不仅包括导体由铜单体构成的情况，而且还包括导体由铜单体层、和含有铜的复合氧化物或者合金的层构成的情况。

　　在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜典型地为在ito(铟-锡氧化物)膜上形成有包含以铜作为主要成分的导体的电路图案的膜。这种电路图案形成于与显示区域连接的电极区域中。因此，本发明中的在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜的典型例为具有所谓的引出电极的部位。

　　在这种在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜与本发明的蚀刻液接触时，在该膜上形成有与透明电极的图案相对应的抗蚀剂图案。通过本发明的蚀刻方法，蚀刻透明导电膜的未被抗蚀剂图案包覆的部分，形成透明电极图案。本发明的蚀刻液无法溶解铜，因此在该蚀刻方法中在良好地保存已形成于透明导电膜上的铜图案的状态下仅蚀刻透明导电膜。其结果，可形成高清晰的铜图案和透明电极图案。

　　本发明的蚀刻液与在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜的接触方法遵照蚀刻处理的常规方法。通常，通过浸渍法、喷射法，使加热至30℃～70℃的本发明的蚀刻液在该温度下与在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜接触。关于浸渍法中的浸渍时间、喷射法中的喷射液量等，考虑蚀刻速度而适当地设定。并且，此时，通过一边吹入氧、氯、一氧化氮、臭氧等气态氧化剂一边进行蚀刻，还能够减少装置材料的腐蚀，并延长装置的寿命。

　　(工序1)为根据常规方法在基板上形成透明导电膜的工序。作为基板，可使用lcd(液晶显示器)、触摸面板等中所使用的、包含玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚醚砜(pes)等的基板，通常可使用玻璃基板、pet基板。作为透明导电膜，可举出包含ito(氧化铟锡)、氧化铟、氧化锡、氧化锌的膜。作为本发明的透明导电膜，优选ito膜，特别优选结晶型ito膜。作为在基板上形成透明导电膜的方法，能利用溅射、薄膜蒸镀、使用了离子辅助等的真空蒸镀、cvd(化学气相法)、涂布、旋涂、喷射法中的任一种。透明导电膜的厚度可根据与目标设备相对应的厚度而做出合理的选择，但是通常在的范围内。

　　(工序2)为根据常规方法在所述透明导电膜上形成以铜作为主要成分的导体膜的工序。作为形成以铜作为主要成分的导体膜的方法，具有溅射、cvd、电镀等方法，但是通常可使用溅射。

　　(工序3)为对所述以铜作为主要成分的导体膜进行蚀刻，并在透明导电膜上形成以铜作为主要成分的导体图案的工序。工序3中，将抗蚀剂材料涂布于以铜作为主要成分的导体膜上，并形成在抗蚀剂材料的表面上绘制有图案的光掩模。接着，通过光掩模，将电磁波、电子束等能量射线照射在抗蚀剂材料上。对抗蚀剂材料来显影而形成抗蚀剂图案。

　　接着，对以铜作为主要成分的导体膜进行蚀刻。工序3中所使用的蚀刻液为不腐蚀透明导电膜的蚀刻液。作为这种蚀刻液，可使用过硫酸系或者过氧化氢系蚀刻液等酸性蚀刻液。在选择性地蚀刻铜之后，清洗膜。

　　(工序4)为使用本发明的蚀刻液，对在工序3中所获得的在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜进行蚀刻的工序。工序4中，将抗蚀剂材料涂布于在工序3中所获得的在表面具有以铜作为主要成分的导体图案的透明导电膜上，并形成在抗蚀剂材料的表面上绘制有图案的光掩模。接着，通过该光掩模，将电磁波、电子束等能量射线照射在抗蚀剂材料上。对抗蚀剂材料来显影而形成抗蚀剂图案。如上所述，使如此获得的透明导电膜与本发明的蚀刻液接触，并在良好地保存已形成于透明导电膜上的导体图案的状态下，选择性地蚀刻未被抗蚀剂保护的透明导电膜部分。在选择性地蚀刻ito膜之后，清洗膜。

　　如下述，利用本发明的蚀刻液和不含(c)铜溶解抑制剂的比较用蚀刻液这2种，对在表面具有包含铜的导体图案的ito膜进行蚀刻，并对蚀刻后的，包含铜的导体和ito电极各自的图案形成进行了比较。

　　以表1中所示的配方混合(a)作为卤化氢的盐酸、(b)作为卤化金属的氯化钙、(d)作为稀释剂的水、能够任意地配合的(e)作为氧化剂的硝酸钙，从而制备了蚀刻液的母液。表1中所示的浓度(摩尔％)为用(d)水进行稀释而得的所述(a)、(b)、(e)的浓度。将在该每1l母液中添加并混合表1中所示的量的(c)作为铜溶解抑制剂的盐酸羟铵的20重量％水溶液之后，静放表1中所示的一段时间(t)而得的蚀刻液用作了本发明的蚀刻液(实施例1～实施例6)。在t为0的情况下，表示刚在上述母液中添加并混合表1中所示的(c)铜溶解抑制剂之后用于蚀刻。

　　相对于此，将未添加(c)铜溶解抑制剂的母液用作了比较用蚀刻液(比较例1)。

　　另外，使用二水合物作为表1中所示的氯化钙，其浓度表示母液中的氯化钙浓度。使用二水合物作为表1中所示的硝酸钙，其浓度表示母液中的硝酸钙浓度。

　　(工序1)通过溅射，在厚度为0.25mm的pet基板上形成了厚度为的ito膜。(工序2)通过溅射，在所获得的ito膜上形成了厚度为1μm的铜膜。(工序3)将抗蚀剂材料涂布于铜膜上，通过光掩模对抗蚀剂材料来了曝光并显影。如此在铜膜上形成了抗蚀剂图案。对于其，使用市售的酸性蚀刻液对铜膜进行了蚀刻。如此在ito膜上形成了包含铜的导体图案。(工序4)将抗蚀剂材料涂布于形成有包含铜的导体图案的ito膜上，通过光掩模对抗蚀剂材料来了曝光并显影。如此形成了包含铜的导体图案及ito膜上的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案以大概40μm的抗蚀剂线μm的抗蚀剂线间隔而形成。

　　将具有如此获得的包含铜的导体图案的ito膜浸渍于以下述方式制备的本发明的蚀刻液和比较用蚀刻液中。

　　另外，通过溅射，在厚度为0.25mm的pet基板上设置厚度为的ito膜，并将该膜设为用于确定浸渍时间的标准膜。预先，将标准膜浸渍于表1中所示的每一种蚀刻液中，并将开始浸渍至完成ito覆膜的溶解的时刻为止的时间设为标准时间(t)。另外，关于完成ito覆膜的溶解，通过用测试仪测定的标准覆膜的表面电阻值显示无限大来进行了确认。t越小，则表示每一种蚀刻液的蚀刻速度越大。

　　经与t×1.5相当的时间，将具有包含铜的导体图案的ito膜浸渍于表1中所示的每一种蚀刻液中。浸渍时，将每一种蚀刻液的温度保持在30℃。

　　如此经足够的时间进行了蚀刻。浸渍结束后，对具有包含铜的导体图案的ito膜进行了清洗并干燥。如此利用使用了本发明的蚀刻液及比较用蚀刻液的蚀刻方法，形成了ito电极图案。

　　经由使用了实施例1～实施例6、比较例1的蚀刻液的蚀刻(工序4)，验证了在工序3中形成的抗蚀剂图案的形状作为ito电极图案以何种程度再现。

　　图1示意性地表示工序4中的即将蚀刻之前的在表面具有包含铜的导体图案的ito膜。

　　图2示意性地表示使用本发明的蚀刻液(实施例1～实施例6)形成的在表面具有包含铜的导体图案的ito电极图案。图3示意性地表示使用比较用蚀刻液(比较例1)形成的在表面具有包含铜的导体图案的ito图案。

　　通过式：δs＝s1av-s2av求出了使用了实施例1～实施例6、比较例1的蚀刻液的蚀刻中，抗蚀剂线间隔与ito电极图案线间隔之差(δs)。将与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、比较例1相对应的δs的值示于表1中。δs的绝对值越小，则是指通过ito膜上的铜导体图案的腐蚀得到了抑制而在ito电极图案线间隔中更如实地再现了抗蚀剂图案线间隔。

　　通过式：δl＝l1av-l2av求出了使用了实施例1～实施例6、比较例1的蚀刻液的蚀刻中，抗蚀剂线宽与ito电极图案线宽之差(δl)。将与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、比较例1相对应的δl的值示于表1中。δl的绝对值越小，则是指通过ito膜上的铜导体图案的腐蚀得到了抑制而在ito电极图案线宽中更如实地再现了抗蚀剂图案线所示，利用调配了(c)铜溶解抑制剂的本发明的蚀刻液选择性地蚀刻ito膜，因此可将抗蚀剂图案高精度地再现于ito电极图案上。本发明的蚀刻液的这种选择性蚀刻效果稳定至制备蚀刻液之后至少经过5小时为止。而且，在使用了本发明的蚀刻液的蚀刻中，与未使用(c)铜溶解抑制剂的比较例1的情况相比，蚀刻速度未降低。

　　在表1中所示的条件下制造了蚀刻液。实施例8、实施例9中，在添加(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液之后经过24小时之后，进行了蚀刻。比较例2中，将制备后经过了24小时的母液用于蚀刻。

　　如表2所示，关于本发明的蚀刻液的选择性蚀刻效果，即使在制备蚀刻液之后经过24小时，或者即使改变蚀刻液与ito膜的接触方法，也可保持。

　　实施例9为将(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液分次添加到蚀刻液中的例子。实施例9中，向表1中所示的1l母液中添加2ml的(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液之后经过24小时之后，再次添加了与所述相同量的(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液。使用添加初始的(c)盐酸羟铵之后经过了72小时的时刻的蚀刻液，在与实施例1相同的条件下对ito膜进行蚀刻，并进行了评价。将结果示于表3中。

　　实施例10也为将(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液分次添加到蚀刻液中的例子。实施例10中，向表1中所示的1l母液中添加2ml的(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液之后经过24小时之后、经过48小时之后，再次分别添加了与所述相同量的(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液。使用添加初始的(c)盐酸羟铵之后经过了72小时的时刻的蚀刻液，在与实施例1相同的条件下对ito膜进行蚀刻，并进行了评价。将结果示于表3中。

　　如表3所示，通过将(c)铜溶解抑制剂分次添加到本发明的蚀刻液中，能够抑制对ito膜的选择性蚀刻效果的经时劣化。

　　实施例11、实施例12为未添加(e)氧化剂的例子。向表4中所示的1l母液中添加(c)盐酸羟铵的20重量％水溶液2ml而制造本发明的蚀刻液，并在与实施例1相同的条件下对ito膜进行蚀刻，并进行了评价。将结果示于表4中。

　　如表4所示，在本发明的蚀刻液中，即使在不含(e)氧化剂的情况下，通过(a)卤化氢、(b)卤化金属、(c)铜溶解抑制剂、(d)稀释剂的调配，也发挥高蚀刻速度和对ito的选择性蚀刻。

　　从兼备蚀刻速度和对ito膜的选择性蚀刻，而且经时劣化少的观点来看，本发明的蚀刻液是划时代的。利用这种本发明的蚀刻液，可以有明显效果地且高精度地制作具有铜布线的透明电极图案。本发明能够有助于要求更薄且高清晰图像显示的液晶显示器、触摸面板的制造。

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